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分散／活性染料一浴法染色工藝
發布時間：2022-12-12 09:03:00 點擊： |
卷染機專業生產廠家無錫金潤達2022年12月12日訊 聚酯纖維和纖維素纖維混紡織物常采用活性染料和分散染料染色，染色方法一般可以分為：二浴法、一浴兩步法、一浴一步法。二浴法包括先分散染料高溫高壓或載體染色后活性染料染色，和先活性染料染色后分散染料高溫高壓或載體染色；一浴兩步法也包括先分散后活性，和先活性后分散兩種，當一種染料上染或固色結束后，不排盡染液，只調節pH值和溫度后加入第二種染料染色；一浴一步法簡稱一浴法，指兩種染料配成同一染浴，于酸性、中性、堿性或滑動pH值條件下，在同一升溫過程中分別對兩種纖維上染和固色，然后水洗和皂洗，完成整個染色過程。一浴法染色主要優勢是：縮短染色時間；節約能耗和用水，減少污水；簡化染液配制與加料的操作，以及減少由此帶來的相關問題。本文主要對聚酯／纖維素一浴法染色及其所用中性固色活性染料進行綜述。分散染料在聚酯纖維中擴散速率很低，所以染色溫度高，一般為110～130℃，遠高于常用活性染料染色溫度，載體染色時，雖然可在100℃左右，這對活性染料來說還是較高的，活性染料染色大部分溫度在60～90℃，溫度高不僅固色效率低，而且染料直接性降低后難染的深色。
活性染料大部分是在堿性條件下固色的，而分散染料高溫高壓染色應在弱酸性介質中進行，載體法染色也是在弱酸性介質中進行。因大多數分散染料在堿性條件下很容易發生水解或還原破壞，使染料發生色變或退色，而活性染料如在弱酸性條件下固色，不僅固色效率低，而且染料和纖維之間的共價鍵的斷裂速度也快。
活性染料浸染時為了提高上染速率和上染百分率，需要加入一定量的中性電解質，特列是在染色溫度高和浴比大時，加入量更多。分散染料是靠分散劑呈懸浮體分散在染液中，分散穩定性隨染液中電解質含量的增加而降低，大量的電解質使分散染料顆粒增大，甚至產生沉淀，從而降低其上染率和勻染效果。
許多分散染料及分散劑在溫度較高的條件下，會與活性染料發生反應，使分散染料和活性染料的固色率均降低，特別容易發生在染色或固色溫度較高的情況下，如高溫高壓法染色。采用載體法染色時，載體也會與活性染料發生反應。
由于兩種染料不僅上染對應的纖維，還會嚴重對另一種纖維發生沾色，特別是分散染料對纖維素纖維，例如對棉纖維的沾色，會大大降低其皂洗和摩擦牢度，這也是當前這類混紡織物染色牢度較差的重要原因。
聚酯纖維與纖維素纖維混紡織物一浴染色時，無論是分散染料還是活性染料，它們只能染其中一種纖維，因此實際染色浴比比染純紡織物大得多，而且浴比隨混紡比而變動，例如若活性染料染純棉織物的浴比為20：1，同樣染液染棉混紡比為40%的混紡織物時，浴比就增大至50：1，因為相當于只有原來重40%的棉纖維在相同量的染液中染色。浴比增大，降低了上染速率，也就降低了上染率和固色率，所以增加了染色的困難。實際上不僅是浴比增大了，對混紡織物來說，共混在一起的纖維，還存在相互機械阻染作用。如當活性染料上染纖維素纖維時，纖維素纖維附近的聚酯纖維會阻礙活性染料靠近纖維素纖維表面，而且在紗線內部纖維問的毛細管中的染液很難流動，此時染料實際上是在擴散邊界層中擴散，這種機械性阻礙作用很明顯。
目前分散／活性染料一浴染聚酯／纖維素纖維混紡織物最大的困難是沾色嚴重、濕處理牢度差和重現性低幾個問題。圖1為聚酯纖維與棉混紡織物采用兩浴、一浴兩步和一浴法染色時分散染料的沾色比較，沾色是濕處理牢度差的主要原因。分散染料不僅上染聚酯纖維，還會對兩種纖維沾色，如果采用兩浴法分散染料先染色工藝，可以采用還原清洗和皂洗來去除分散染料的沾色，染色產品無論是
棉纖維上或聚酯纖維上殘留的沾色染料基本上可以去除干凈，所以產品的皂洗和摩擦牢度較好。如果是分散染料和活性染料一浴或一浴兩步法染色，織物上有活性染料存在，不能采用還原清洗，只能用皂洗來去除沾色染料，由于洗滌效果差，兩種纖維上的沾色分散染料不易洗凈，所以色牢度差。 一浴法染色，首先要選用沾色性能不強的分散染料，選用耐酸及高溫上染率高，即可以進行低鹽、低堿固色的活性染料。同時應合理制定染色工藝流程，縮短染色時間，選用適當的染色助劑，改善勻染、提高色牢度和染色重現性。在80～90 ℃的中性水中溶解，酸性和堿性水都會導致染料分解。與分散染料分別溶解，然后混合配用。按照親和力高低分為高、中、低三檔，親和力高適宜染深色，但勻染性差；親和力低適宜染淺色，但勻染性好。
高溫中性浴中穩定，受元明粉影響小，與活性染料相容性好，染料吸盡性好，無須進行還原清洗，固色及后處理后色牢度下降較少，色牢度高，pH值不能波動，色澤重現性好。
活性染料反應速率除主要取決于活性基外，還隨pH值和溫度而變化，溫度和pH值是相關兩因素，在堿性條件下，固色溫度較低，而在較高溫度下固色pH值較低，可在弱堿性或中性條件下固色。根據反應動力學研究，溫度相差20℃對固色速率的影響相當于改變一個pH值單位，因此在分散染料高溫條件下，可以降低活性染料固色pH值。如二氟一氯嘧啶類和一氯均三嗪類活性染料從40℃、pH值為10～11到100℃、pH值為7左右的區域有相同的固色速率；乙烯砜類活性染料在40℃的固色pH值應為11～12，在100 ℃時pH值應為9～10才有相同的固色速率；三氯嘧啶類活性染料反應性較低，在pH值為13時，固色溫度要60～70 ℃，即使在100 ℃，固色pH值也約為11～12。
解決固色率的矛盾可從選用高直接性染料、適當控制升溫速率和加入較多電解質來補償，因為染料的直接性隨溫度升高而降低。加入中性電解質可以提高活性染料的上染率和固色率，染色溫度越高，需要加入的鹽用量也就越高。分散／活性染料一浴法染色溫度高，滌綸染色在130℃，PTT纖維也要在110℃染色，所以常需加入較多的元明粉來促染，以補償升高溫度染料直接性降低所需的鹽（硫酸鈉）濃度，染料濃度越高，需用的鹽濃度也越高，染色溫度越高，需用的鹽濃度也越高。但是，電解質的加入對分散染料染色非常不利，不僅會降低它的分散穩定性，還會降低其固色率、移染性和勻染性，增加對纖維素纖維的沾色，降低染色牢度。活性染料和分散染料在弱酸性浴中和有酸接受體存在時，活性染料發生固色和水解反應后pH值不會迅速降低，可在100～130℃范圍和分散染料一浴染色。為保證有較高的固色率，染浴中還需加入較多的電解質，并要求活性染料在高溫時有足夠高的穩定性和直接性。弱酸性高溫高壓法一浴工藝從70℃左右開始升溫染色，染液中加有NaH2P04和NaH2P04pH緩沖體系，染色的pH值不宜過低，根據各類活性染料稍有不同，反應性強和水解穩定性較好的可稍低，對大多數染料來說pH值不宜低于5?；钚匀玖瞎躺璧碾娊赓|總是一開始就加到染浴中。加入活性染料和分散染料前將溶液循環幾次，最后加緩沖劑和釋堿劑。由于pH值較低，與標準工藝相比鹽用量很高，達60～150g/L，鹽用量取決于顏色深度，這種工藝主要適合染淺色產品。
弱堿性高溫高壓法一浴工藝的染色過程與弱酸性浴相同，選擇分散染料時應挑選耐堿穩定性較好的染料。由于pH值較高，所以活性染料固色率高，不僅適用于染淺色產品，也適用染中、深色產品。在弱堿性浴(pH=7～8)染色時，酞菁結構的翠藍和艷綠色染料，在130℃染色的顏色比通常方法染色深得多，這是溫度高有利于這些結構較大的染料擴散進纖維的緣故。
由于大多數分散染料耐堿性差，所以選擇分散染料要仔細，許多分散染料不適合此工藝。堿性染色另一優點是染色牢度好，原因是堿性染色不僅可起到一定程度的精練效果，還可以去除PET纖維上的低聚物或堿減量殘留的水解產物，去除纖維素上沾染的分散染料，因而可以提高染色的勻染性、重現性、水洗和摩擦牢度。先弱酸性浴中染色，130 ℃染色后降溫到適合活性染料固色的溫度，再加堿固色，與一浴二步法不同之處在于，分散染料和活性染料均是在染色升溫之前加入染液，這樣可以大大簡化操作，不必在中途加入活性染料，只需在中途加入堿劑使染液pH值調整到所需的堿性。它是介于一浴兩步法和完全一浴法兩種工藝之間的一種工藝。這種工藝既避免了分散染料遭堿水解破壞的缺點，還可以減輕電解質對分散染料染色的不利影響，減少了分散染料對纖維素纖維的沾色，提高了染色重現性和色牢度。
按此染色工藝，在前階段，包括升溫至130℃染色期間，染液pH值是控制在5～6（最好是5.5），pH值不應超過6，也不應低于5，這樣分散染料和活性染料均較穩定，在130 ℃時的水解破壞也較少，除了用NaH2P04外，也可以用醋酸和醋酸鈉作pH緩沖劑。分散劑是防止分散染料對纖維素纖維沾染，需要是耐元明粉的分散勻染劑，應用它可以提高勻染效果和色牢度。為防止纖維素纖維和分散劑對分散染料的還原破壞，引起褪色和變色，故加入防止還原破壞的弱氧化劑。染色后進行冷水洗、中和、皂洗，再熱水洗、冷水洗。應選用適當的洗滌劑充分洗除沾染的分散染料。這種工藝具有一浴兩步法染色的優點，又可以簡化操作，因此目前應用較多，特別適合于高直接性的低鹽染色活性染料，由于染色后期是在堿性浴中進行的，并加有防沾染劑，所以經過皂洗各項牢度均較好。pH滑動高溫高壓法一浴工藝是從一浴兩步法發展來的，兩類染料先后上染和固著在纖維上，但不必在染色過程中調節pH值，只需選用適當的pH調節劑，又稱pH滑動劑。它在染色開始時和染料一起加入，然后像一浴法染色那樣，只需控制升溫過程就可達到兩類染料分別在最佳上染條件下先后上染和固著。一般是使pH從堿性向酸性滑動，即在升溫過程的前期染液保持堿性，主要發生活性染料對纖維素纖維的上染和固色，當溫度升到90～100℃后，活性染料的上染和固色基本完成，而染液的pH也自動地滑到酸性范圍，使分散染料不至受到水解和還原，保持弱酸性狀態上染，維持分散染料在最佳條件下上染，直到染色結束為止（最高染色溫度一般為130℃）。這樣既具有一浴兩步法工藝的優點，又不需要染色中間突然降溫或升溫、中間加料及調節pH值，具有一浴法操作簡便的特點。這樣兩種染料的固色率均高于在酸性或堿性浴中一浴法的結果。和兩浴法及一浴兩步法相比，其染色時間大為縮短。且由于活性染料的上染和固色是重疊在分散染料染色的升溫階段，不需要另外消耗能量。升溫階段時間雖然較長，但這有利于分散染料發生界面遷移( 70～90℃)，提高勻染效果。pH滑動一浴法染色的關鍵是應用pH滑動助劑，這是一類在染色過程中會逐漸釋酸的助劑，它通常是一些酯類化合物的混配物，隨著酯化合物在堿性浴中逐漸升溫發生水解，釋放出的酸中和染浴中的堿而降低pH值，最后可緩沖在中性或弱酸性，以維持分散染料合適的染色pH值。pH滑動一浴工藝應選用反應性較強、水解穩定性較好的活性染料，但要同時滿足這兩個要求是較難的?？傊?，一些直接性較高的二氟一氯嘧啶類和一氟均三嗪類染料較合適，而乙烯砜類和一氯均三嗪雙活性基染料（包括M型、ME型、B型）以及某些一氯均三嗪類（如KE型或KD型）的染料也可應用。由上述染色工藝可以看出，雖然高溫下活性染料可在弱堿性、中性，甚至弱酸性條件下發生固色反應，但因會放出氫氯酸或氫氟酸，故在染浴中必須加堿（或質子接受體），使染液pH值不降低。如果用含季銨鹽活性基的活性染料，發生固色反應后不會產生酸或只產生弱酸或弱堿性物質，這樣就不需要加入堿劑或質子接受體。在溫度足夠高的條件下，一般可在中性下固色。煙酸取代基的這類染料就可在中性浴中固色。日本化藥1984年生產的此類染料稱為KayacelonReact (MNT)染料，我國1985年也有這類活性染料生產(R 型染料)。染色開始時加入分散劑、pH調節劑和分散染料、活性染料，再加入所需的元明粉。pH值保持在6.5～7.5（最好為7.0）。元明粉的用量取決于Kayacelon React染料濃度，對未絲光棉染淺色時（染料濃度0.5%以下）加10～40g/L，染中等顏色（染料濃度0.5%～2%）加40～80g/L，染深色（染料濃度大于2%）加80g/L。絲光棉染色時元明粉用量為上述的70%。在染淺色時，染色初期保持低溫時間長些，以獲得良好的勻染效果，在高溫染色的時間則宜短，不僅可縮短染色總時間，還可減輕活性染料水解斷鍵褪色。染深色時，為了促進分散染料擴散，高溫保溫時間則宜長些。此法選用的分散染料應在中性有高的固色率，元明粉存在時仍有高的分散穩定性，對棉纖維沾染很少，而且分散染料和活性染料很少發生相互作用。一些藍色的偶氮分散染料易還原變色或褪色，故宜選用葸醌類的藍色分散染料。適合中性固色的活性染料近年來開發了不少，但價格相對較高，而且染色性能、穩定性和重現性也有些問題。在這些問題解決以后，中性染色工藝將會得到迅速推廣，特別是用于一些不耐高溫堿性溶液的纖維，例如蛋白質纖維及其混紡織物的染色。R型活性染料在較高溫度時可以在中性固色。為了適合較高溫度下中性固色，一些商品是雙活性基染料，而且相對分子質量較高。這些染料適合于高溫染色，高溫還可克服它由于分子較大而擴散較慢及移染性較低的缺點，所以仍然有好的透染和勻染性能。這類染料屬于溫度控制型的活性染料。這類染料染色的另一優點是可以大大簡化染色工序，可以采用全料染色工藝，即在染色開始前將染料、鹽和pH值為7～7.5的緩沖液一次性加到染液中，然后升溫染色，一般淺色在110℃左右染色，中深色品種最好升到120～130℃染色。升高溫度除了增加染料分子動能、提高染料的反應性外，還可以提高纖維素羥基的離解程度，增加羥基陰離子濃度后，也使親核反應大大加快，因為纖維素分子上C6位的伯羥基呈弱酸性，在25℃時pKa 值為13，升高溫度和增加pH值都可以提高Cell-0-離子濃度。用氨基酸模型化合物研究發現，溫度從20℃升到100℃時，pKa值相差2個單位，所以說，中性固色時的溫度越高，固色速率越快。而通過增加pH值雖然也可以增加Cell-0-濃度，但同時由于OH-也迅速增加，會大大加快水解反應。另外，染色時要有緩沖劑存在，盡快中和反應中釋放出的酸性物質，雖然煙酸離去基取代釋放下來，由于酸性不強，它不會明顯降低染液pH值，有利于控制染液的pH值。但緩沖劑可以使pH值更加穩定。除了煙酸可作離去基外，許多叔胺化合物都可用作離去基，它們都可以在pH值為7 時進行中性固色，不過煙酸作離去基，染料的直接性較好，又適合較高溫度固色，不少染料具有兩個含煙酸離去基的活性基，固色率較高。但是這類染料發展并不快，主要問題是產品不夠穩定，多半是不同活性基結構染料的混合物，同時價格也較貴。目前不少生產廠家還在不斷研究改進。提高產品質量后，它們還是可能成為重要的一類活性染料，特別是用于不耐堿的纖維紡織品和分散／活性染料一浴法染色。R型活性染料由一氯均三嗪染料接上3-羧酸基吡啶而成。由于三嗪環上氮原子的存在，改變了環上原來電子云密度分布的狀態，使環上某些碳原子的電子云密度降低，較易接受親核的纖維素負離子的攻擊，而發生親核取代反應。R型活性染料與K型活性染料不同點在于三嗪環上的氯離子基被季銨基所取代，從而加強了離子基的正電性，故其吸電子能力變大，于是季銨化離子基與纖維素反應速率便大大增加。因此R型活性染料的反應性比K 型高，而牢度則差不多由反應式可見，R型活性染料上的3．羧酸基吡啶是通過三嗪基鍵合到母體染料上的。染色時，在較高溫度下(110～130℃)，3．羧酸基吡啶脫落，而與纖維素羥基迅速反應形成共價鍵結合，完成固色過程，且有較高的固色率。由于R型染料的活性基的活化不僅僅是依靠氮雜環電子云密度的分布，同時也依靠消脫基的極性之輔助，因此當染料與纖維形成鍵后，就比較穩定。這是此類活性染料具有較高反應速率而形成穩定的纖維一染料鍵的原因。
由于R型活性染料的活性基是中性的，故而染浴為中性，不需加堿劑。R型活性染料在染色過程中，于第一次吸盡時（約30～60%的吸盡率），在無機鹽存在下，具有中等的直接性，并且在較高染色溫度下，具有一定的擴散作用，以此獲得良好的勻染性。此類染料的吸色率在75～90%之間，如紅R-3B的吸色率約82%，固色率為75%，而一般一氯均三嗪染料和單活性基染料均不能達到此水平。配置1.0% (owf)的染液，在130℃上染30min，以各染料在pH=7.0染色樣為標樣。
分散染料染色染液的pH值控制在弱酸性范圍，一般pH值4.5～5.5之間時染物顏色較鮮艷，上染百分率較高。但是用于浸染的活性染料一般在pH值10～11.5的堿性浴中才能與纖維素纖維起交聯反應，所以滌棉織物一浴法染色用活性染料和分散染料必須在高溫條件下適合在中性條件下染色。由圖10可知，pH值在7.0～8.0之間得色較好，pH值在小于7.0和大于8.0時得色量較低，所以染色時要嚴格控制好pH值。在pH值7.0～8.0之間通過染料篩選完全可以適合滌棉織物一浴法染色，如見下表1經篩選的耐堿性較好的部分分散染料。
配置1.0% (owf)的染液，以各染料在100 ℃下染色樣為標樣。
可知，在80℃～130℃時R型活性染料均有較高的得色量，溫度對R型活性染料的影響較小；對于活性黃，溫度超過120℃后得色量有一定程度下降，可能原因是隨著溫度的提高染料的水解程度上升。R型活性染料可在較高溫度下(100℃～130℃)染色，可以用于滌棉或錦棉織物一浴法染色。
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